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苏州大学《先进材料》综述:高质量一维石墨炔纳米线的表面合成

发布时间:2019-1-29 15:07:16      阅读1524

  石墨炔是由sp杂化的碳原子和sp2杂化的碳原子按一定规律排列而成的二维平面网络结构。在众多理论预测的石墨炔结构中,γ-石墨炔具有与石墨烯相似的对称性以及理论上最低的生成热和最出色的热力学稳定性。2010年李玉良团队在铜箔表面报导合成的γ型石墨双炔薄膜被全球范围内多学科领域的专家学者高度评价,被认为是有希望超越石墨烯领跑下一代电子器件的关键材料。然而目前为止基于液相合成法得到的石墨炔样品都是多层堆垛结构并且尚未在表层获得预期中的周期性信息,因此构筑单层石墨炔以及低纬度的石墨炔类结构对推动其在纳米电子学领域的应用至关重要。
  起于本世纪初的表面在位化学(on-surface chemistry)在构筑低维材料上具有得天独厚的优势。人工设计合成的前驱体分子在限域的原子级沟道或平面上展现出和传统液相反应不同的反应路径及可能生成不同的产物。超高真空环境下扫描隧道显微镜技术、原子力显微镜技术以及光电能谱等原位高分辨表征手段与理论计算模拟的联动,使研究者可以对材料的物理化学性质充分表征的同时,对材料合成中原子的价态变化、电荷转移、能量变化以及分子反应动力学过程进行分析探索来提高反应的选择性。
  用表面在位化学的方法指导表面在位炔类反应构筑低维石墨炔结构的技术路线已经初见成效。尽管单层石墨炔网络的制备仍旧存在着一定的技术障碍,但石墨炔纳米线的合成已经取得了显著的成果,展现出石墨炔类结构独特的性质和广阔的应用前景。苏州大学的迟力峰课题组应邀,总结了近年来用表面合成石墨炔类结构的相关工作,在Advanced Materials上发表了题为“On-Surface Synthesis of Graphyne-based Nanostructures”的综述性文章。文章的第一作者是硕士研究生李雪超。
  在金属单晶表面构建苯环之间炔桥的方式主要有两种:1. 通过表面端炔自偶联反应(即类Glaser反应); 2. 通过炔卤化物前驱体分子的脱卤反应。
  1. 表面端炔自偶联反应
  表面端炔自偶联反应是最早被开发且原子利用率最高的表面炔类反应。其反应路径不同于传统观念里端炔去质子化后形成炔化物或配位炔化物再发生偶联的过程,而是由两个端炔分子通过基底金属原子的作用直接偶联后次序脱氢形成炔桥。这一反应类型较为依赖反应基底的化学活性和吸附能力,在二聚产物上选择性优异。然而形成的炔桥容易在后续反应中暴露给剩余未反应的端炔分子从而导致烯炔化副反应,难以形成长程的秩序。通过选择金属模板或者引入侧向取代基团能有效降低炔桥被进攻的几率,实现线性的聚合。

图1. 表面合成石墨炔纳米线示意图

  2. 脱卤反应
  表面辅助的脱卤反应是一种自由基类型的反应。脱卤产生的自由基往往会与单晶表面的金属原子结合形成有机金属杂化结构。在该类结构中电子被证实同样是离域的且能够通过进一步的热处理脱去金属原子形成石墨炔类结构。值得注意的是去金属化的反应在线性的有机金属杂化结构中效率很高,但在网络结构中往往不够彻底。通过多步脱卤反应还能够直接在表面构筑碳碳三键,但随着前体分子卤素数量的增加又会限制有效结构的形成和表征。
  目前已经报导了多种石墨炔纳米线结构,除了本征的石墨炔纳米线,还有各种侧向官能团(如烷基、苯基、氰基等)修饰的功能化石墨炔纳米线。功能化石墨炔纳米线即使不借助高指数面也能够通过取代基团的限域作用获得高聚合度。对于石墨炔纳米线物性的表征目前还十分有限。 但已有的研究表明其具有半导体的电子结构以及超低的有效质量,是一种优异的纳米电子材料。和其他表面合成的纳米材料一样,石墨炔纳米线的应用同样受限于将材料剥离金属表面的效率,而利用表面在位化学反应高定向选择性的特点开发原位的应用方法则是一种新的实验思路。

图2. 各种石墨炔纳米线结构的STM图像

  来源:高分子科学前沿

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