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Nature子刊:快离子传导氮化锂按“石墨烯”的模式来生长

发布时间:2020-10-8 11:27:33      阅读100

 

  研究背景
  由于特殊的室温离子电导率(10-3 S cm-1),最初氮化锂(Li3N)被提议可作为所有固态锂离子电池的电解质。事实上,在几十年的时间里,尽管人们一直在试图稳定晶体锂离子,尽管由于其分解电位低阻碍了它的应用,但其仍是环境条件下最高的导电晶体锂离子导体。然而,掺杂晚期过渡金属会触发电子导电性,这种导电性可以在比石墨充电容量多两倍的性能在负极中利用。此外,Li3N还被提出用于其他无数的应用,例如,作为一种将CO2转化为有用产品的手段;作为有机发光二极管中的电子注入层以及作为制备有机化学和有机金属化学中的一种不寻常的还原剂。早在2002年,有研究发现Li3N是固态氢存储的潜在候选者,因为它能够容纳最多10.4 wt.% H2。然而,氢吸附的慢动力学和高(脱氢)氢化温度是锂氢体系可以进行商业开发之前需要克服的主要障碍。
  在此,通过结合实验和计算,研究者证明了化学纳米结构引起的电子结构的变化和扩散长度的缩短,可引起电子性质和离子输运行为的巨大变化。
  成果简介
  此文中,来自英国格拉斯哥大学的Duncan H. Gregory等人在遵循类似于六方石墨烯和氮化硼的材料设计原则下,证明了s区元素和氮也可以形成如此低维的结构。
  成果亮点
  1. 研究发现,在没有等效范德华间隙的情况下,氮化锂的单维和二维纳米结构都可以生长。与大块化合物相比,锂离子扩散增强,产生具有特殊离子迁移率的材料。
  2. Li3N演示了在不需要范德华间隙的情况下,从单分子层组装离子无机纳米结构的概念。计算研究揭示了一种由Li-N层数介导的电子结构,在纳米尺度上从大块的窄带隙半导体过渡到金属。
  图文解读


  图1 典型Li3N纳米纤维(I型)在不同放大倍数下的SEM显微图。
  (a-b) 拍摄位置:a×500、b×5000。标尺条对应50 μm (a)和5 μm (b)。
  合成和描述。在降低的氮气压力下,对大块氮化粉末进行加热和冷却后,Li3N纳米晶体生长。细粉产品的粉末X射线衍射(PXD)数据符合六方晶-Li3N (P6/mmm;a = 3.656(2)Å;c = 3.868(4)Å)。在纳米纤维的合成中,产生了直径在200 nm到2 μm之间,长度超过10 μm的长结构(图1)。
  一维纳米结构的生长可以通过一种自辅助的气液固(VLS)机制来进行合理化。在真空条件下,Li3N分解温度低于环境压力分解温度(815℃;ΔH(298k) = -171.3±7.7 kJ mol-1),由于Li的熔点(T = 180.5℃)远低于所施加的反应温度,因此形成液态Li的液滴。这些Li种子将作为N2(g)物种的成核位点,使Li液滴过饱和,最终导致各向异性的生长和Li3N纤维的形成。

 


  图2 类型I和类型II的透射电子显微镜(TEM)图像和选定区域电子衍射(SAED)模式。
  (a) I型光纤(Li3N芯和LiOH外层)的高倍暗场TEM图像。
  (b) 对应的SAED模式在<-1 2 -1 0>投影显示<1 0 -1 0>纳米纤维生长方向。
  (c) 在<1 0 -1 0>投影(由LiOH表面层产生的弧)中显示<0001>生长方向的II型纤维的亮场TEM图像。
  (d) 在<1 0 -1 0>投影(由LiOH表面层产生的弧)中显示<0001>生长方向的相应SAED模式。
  不同反应条件下生长方向(I和II)不同的两种单晶直纤维:I型纳米纤维(图2a, b)的生长方向为<1 0 -1 0>;相反,II型纳米纤维的生长方向为<0001> (图2 c, d)。因此,在Li3N纳米纤维中,六边形[Li2N]层是平行或垂直于主纤维轴堆积的。实际上,密度泛函理论(DFT)计算也表明,I型纳米纤维比同等的II型纳米纤维更具有热力学稳定性。

 


  图3 Li3N晶体结构和I型、II型纳米纤维的原理图的说明。
  (a-d) Li3N单胞,显示Li(1)原子(绿色球体)、Li(2)原子(蓝色球体)和N(灰色球体);表示Li(1)原子和Li(2)原子的Li3N多面体表示:b)在ab方向排列,c)垂直于ab方向;基于Li(绿色)和[Li2N]层(蓝色)相对于纤维长轴的方向,对d)I型和e) II型Li3N纳米纤维的相应描述。
  Li3N(六方P6/mmm)的层状晶体结构与六方石墨和BN的层状晶体结构具有明显的对称性。[Li2N]层包含了与N的三角平面配位的Li原子,表面上类似于石墨石墨层中的sp2杂化碳,或BN中的硼和氮(图3)。然而,重要的是,Li3N与MX2二维材料的区别在于它没有范德华间隙;虽然各向异性,Li3N在第三维由Li原子连接(形成无限[-Li-N-Li-]链)。

 


  图4 类型I和类型II在不同温度下的7Li核磁共振特征。
  (a) I型(左)和II型(右)Li3N纳米纤维在133-373 K之间的变温(VT)线宽7Li NMR波谱记录。1、2分别为二配位Li(1)点和三配位Li(2)点的波段。
  (b) 通过拟合模拟粉末线型,从VT核磁共振中提取的I型(洋红色)和II型(蓝色)Li3N纳米纤维和体积Li3N(红色)的Li(2)卫星的线宽的温度变化。
  Li+和H+输运性质。研究者通过在133到373 K之间的可变温度线宽7Li固态核磁共振(NMR)测量了I型和II型纳米纤维的局部结构,并使Li3N纳米纤维的Li离子输运特性得以确定(图4)。在133和293 K之间的Li(2)卫星线观察到的线窄可以用层内Li扩散来解释,通过类比块状Li3N的相应行为。类似地,发生的增宽最终导致两组卫星通过Li(1)和Li(2)位点之间的Li交换而消失在层间扩散的基线结果中。因此,由于纳米纤维的形成,锂离子在Li-N平面内跳跃变得更加容易。
  高锂离子电导率是固体电解质在锂离子电池中与有机电解质竞争的基本要求。然而,考虑到Li3N的低分解电位(约0.45 V vs. Li+/Li),以及与块状相比,这些纳米结构材料预期的电子导电性增强,从实际角度来看,使用Li3N作为固体电解质可能性很小。另一方面,在含锂的储氢材料中,如锂酰胺-锂酰亚胺体系中,质子迁移率与锂离子扩散有着内在的联系。因此,研究者预计在这些Li3N纳米纤维中观察到的高锂离子迁移率可能会导致氢吸收性能的改善。
  采用压差分析(DPA)进行了初步体积实验,以确定纳米锂材料的吸氢性能。与高结晶的单相Li3N大体积样品相比,纳米Li3N材料的初始H2吸收量更低(8.9 vs 10.5 wt%)。然而,在第一个循环中,相对于大块材料,纳米晶体锂的氢吸附速率增加了3倍以上,这在随后的吸收循环中进一步显著提高。脱氢氮化物的微观结构通过循环被保留,因此(脱氢)氢化过程是伪形和可逆的。
  计算研究表明,伪分子(Li3N)n(n = 1-7)团簇通过协调不饱和Li原子结合H2,其吸附能大约比本体材料的吸附能小一个数量级。同时,前人的DFT计算表明,对H2和游离H原子最有利的吸附位置是在Li3N(001)表面的N位置。从半定量的角度来看,用Li3N制造的窄纳米纤维或薄纳米片应该能够生产出具有更好吸附动力学的存储材料。

 


  图5 由密度泛函理论计算确定的Li3N单层构型和电子结构。
  (a-d) 计算出的Li3N单层结构:a形成单层1;b形成单层2;分别比较了块状Li3N(黑色)与单分子层1(蓝色)和2(品红)的总DOS;d与大块材料(黑色)相比,Li3N层(2(蓝色)、4(绿色)、6(黄色)和20(品红)数量增加时总DOS的演化。
  纳米结构的α-Li3N电子性质的计算。研究者利用DFT计算了在α-Li3N上的电子性质,以比较单层Li3N相对于大块材料的行为。计算证实,块状的电子-Li3N是一种间接带隙为Eg = 1.3 eV的半导体,这与先前的几项关于电子性质的第一原理计算一致。对于Li3N单晶,DFT预测的电子带隙明显小于2.18 eV的实验光学带隙。与vdWNs中的层不同,单个[Li2N]层是不稳定的,计算优化从[Li2N]和[Li]平面的组合中产生了两个单层结构,形成1和2(图5a, b),其中后者在−0.574 eV处更稳定。
  虽然单层状态密度(DOS)的剖面更接近于2单层的主体材料,但预测两种单层形式都是金属性的(图5c)。在每一种情况下,DOS低于和接近费米能级归因于N态,而导带的更高的态主要由Li态组成。随着Li3N片层数的增加,费米能级上的总DOS下降,可以观察到带隙打开的明显趋势(图5d)。电子结构的演变与石墨烯形成了鲜明的对比,石墨烯的电子结构随着堆叠单分子层数量的增加,逐渐从零带隙半导体转变为半金属类石墨。实验数据表明,BN 5-层纳米片(5.56 eV)的带隙小于BN单层(6 eV)的带隙,但均大于体状材料(5.2-5.4 eV)的带隙,且氮化物仍然是绝缘体。
  小  结
  尽管Li3N中没有范德华间隙,但各向异性1D Li3N纳米结构材料可以通过广泛的类比形成类似sp2的层状固体,如石墨和氮化硼。研究者已经确定了两种不同类型的Li3N纤维,这里表示为类型I和类型II,它们在[Li2N]层的方向上(平行或垂直)不同于纤维的长轴。Li3N一维结构变体的形成对Li(和H)离子的输运有重要的影响,这导致了与本体材料相比扩散行为的明显差异。DFT计算表明,这些Li3N材料的电子性能随尺寸和形状的变化而变化。
  该研究清楚地表明,在适当的合成条件下,可将s区元素与氮结合可以形成各向异性纳米材料。纳米结构对Li-N体系的许多化学和物理性质有明显的影响,而且可能还会发现其他令人兴奋的现象和行为。

原文信息
  Tapia-Ruiz, N., Gordon, A.G., Jewell, C.M. et al. Low dimensional nanostructures of fast ion conducting lithium nitride. (Nat. Commun., 11, 4492 (2020).

  文章来源:清新电源

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