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硅作为锂离子电池的大容量负极材料显示出巨大的应用前景。纳米结构硅可将充电和放电过程中破裂的影响降至最低。然而，合成纳米结构硅通常需要复杂的程序和较高的制造成本。此外，这些复杂的过程通常具有较差的二次颗粒形成。
近日，斯坦福大学崔屹教授在材料研究顶级期刊Adv. Energy Mater.上发表了题为”Microclusters of Kinked Silicon Nanowires Synthesized by a Recyclable Iodide Process for High-Performance Lithium-Ion Battery Anodes”的研究性论文。在这里，作者开发了一种成本效益高的合成方法，它可以生成近乎理想的纳米结构硅的二次粒子团簇。由碘气和低品位硅微粒在操作过程中生成碘化硅。将碘化硅分解成结晶硅和碘气可以回收碘气，从而在接下来的循环中几乎完全再利用碘。通过可循环碘化物分解反应合成的硅的最佳纳米结构使其在1000次循环中保持83.6%的容量。
碘化物工艺原理图和合成硅颗粒
在这项工作中，作者首次提出了一种循环碘化工艺，该工艺不仅可以从低品位的硅微粒中制备出高质量的纳米结构硅，而且可以回收关键元素碘(I2)。图a，b显示了碘化工艺的循环性质，包括1)形成碘化硅(SiI4)，2)将SiI4传输到分解室，3)SiI4热解形成纳米结构的硅微粒和碘气，以及4)回收的碘气与低品位的硅微粒反应生成新的SiI4。硅烷(SiH4)是合成元素硅的常用前驱体，通过复杂的催化剂再分配反应以低产率合成，而Si2气体与硅微粒在常压下高温(≈600°C)反应可以简单地合成SiI4，产率约为70%。SiI4气体可以在低压下生成元素硅和碘气体。
硅纳米线团簇(SiNC)的电子显微镜图
在20世纪60年代对碘化物过程的早期研究中，报道了SiI4热分解反应在780~1040 °C范围内可以观察到硅的生长。在前人研究的基础上，作者发现不同的热解温度对硅的形貌是否有不同的影响。在800-1100 °C温度下生产的硅颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像如图a，b所示。不同热解温度下硅颗粒形貌的变化趋势不同。在900 °C合成的硅颗粒显示出明显的结构，如图a所示，具有微尺度的球形，大小分布在1到6 µm之间，平均大小为2.7 µm。此外，在高倍率下，可以观察到扭结的硅纳米线(图b)，它们发展成微团簇。作者认为，Si形貌的演变归因于从低反应温度到高反应温度的生长速率增加。要理解碘化物热解生长Si的机制，还需要进一步的研究。从随温度变化的形貌差异的扫描电镜观察，900 °C合成的硅颗粒形貌非常吸引人。为了得出关于SiNC粒子是如何组成的假设，作者进行了透射电子显微镜(TEM)以获得额外的原子信息。图c显示了单个SiNC粒子的TEM图像。这是因为团簇中有丰富的空隙，特别是在团簇的右下侧(用圆圈表示)，可以看到粗大的树枝状晶体。结果表明，以一束粗大的树枝状硅晶体为核心，周围环绕着大量任意取向的扭结硅纳米线。对团簇在扭结区域和尖端的单个纳米线的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)分析如图e，f所示。
SINC颗粒基电极的电化学性能
基于纳米线的Si电极表现出高度可逆的电化学反应。为了验证SiNC颗粒电化学还原/氧化反应的可逆性，作者用锂金属半电池方法对基于SiNC颗粒的电极进行了循环伏安测试。SiNC电极的循环伏安图如图a所示，它描绘了典型的硅锂化/脱锂电位。为了确认SiNC颗粒的比容量和可循环性，作者进行了恒电流电化学测量。图b显示了SiNC电极在低倍率(0.1C)下的初始电压分布(图b中的黑色曲线)。此外，作者还计算出每个电极的初始库仑效率(ICE)的差异。SiNC电极的可循环性如图c所示。对于两个硅电极，先以0.1 C倍率进行10个循环(10个预循环)，然后以0.5 C倍率进行后续循环。SiNC电极(图c中的黑色)在1000次循环中表现出83.6%的出色容量保留率以及99.8%的平均库仑效率(CE)(图c中的蓝色)。
SiNC颗粒循环前后的形貌变化
三维互连的硅纳米线结构显示出有效的电子传输，纳米线团簇中的空穴空间为锂离子的传输提供了通道。为了识别SiNC颗粒的结构稳定性，作者在循环前后对单个SiNC颗粒进行了聚焦离子束切割获得横截面。图a，b表示循环前原始SiNC颗粒的SEM图像。倾斜的SEM图像(图a)显示了由扭结的硅纳米线组装的SiNC颗粒的明确边缘。正如作者预期的那样，横截面的原始SiNC粒子的SEM图像显示出与空隙相互连接的纳米线(图b)。一般来说，在第一次循环后，晶态硅颗粒会崩塌其原始结构，因为晶态硅相在第一次锂化过程中转变为非晶态锂化硅，并在第一次脱锂后替换为非晶硅，导致其密度低于晶态硅。因此，第一次循环后观察SiNC颗粒的形貌变化是合理的，以验证SiNC颗粒的纳米结构的强度。图c，d显示了整个SiNC粒子及其在第一个循环后的横截面。图c显示了SiNC颗粒的表面略有肿胀，这归因于硅的相变和SEI层的生长，但在图d中，横截面的SiNC颗粒仍然保留了其初始的纳米线网络结构和空隙。
全文总结
总之，在这项工作中，作者首次提出了一种合成纳米结构硅颗粒的碘化工艺，并将其应用于锂离子电池负极材料。碘化物过程可以建立为循环过程，包括SiI4的分解和形成。此外，与SiH4制备的复杂性相比，SiI4的形成只需要I2气体流过低级硅即可。另外，在一定的SiI4分解条件下，可以一步实现硅纳米线的微团聚，而之前的硅纳米粒子的聚团需要额外的硅微粒组装工艺。作者相信，首次碘化过程演示不仅展示了SiNC颗粒作为电池材料的前景，而且也为从金属碘化物化学角度研究材料的形貌设计提供了启示。
文献信息
Microclusters of Kinked Silicon Nanowires Synthesized by a Recyclable Iodide Process for High-Performance Lithium-Ion Battery Anodes (Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.202002108)
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