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探究石墨烯在难熔金属表面的生长情况

发布时间:2020-3-26 9:56:09      阅读889

  石墨烯是碳材料家族的最新成员,石墨烯具有完美的二维结构、优异的电学、光学等性质,在半导体、光伏、汽车、新能源、航天等领域具有广阔的应用前景。化学气相沉积(CVD)法是生长二维材料的重要方法,已经发展了十年之久,采用CVD法生长石墨烯,日趋成为制备大面积、高品质单晶或者石墨烯薄膜的最主要方法。
  大面积石墨烯通常是1000 °C下在Cu或Ni催化剂基底上通过CVD法而生长的,但很少有人报道在更高温度下石墨烯的生长。近日,北京工业大学的郭伟玲教授课题组系统地研究了石墨烯在难熔金属即熔点极高的金属上石墨烯的生长情况,详细的给出了生长参数和表征结果,该研究的基础问题是:高温能否提高CVD法石墨烯的质量?
  首先,该课题组从理论上分析认为高温在CVD法生长石墨烯方面是有利的,因为高温导致较低的成核密度,可提供更高的能量,增强碳原子表面扩散以及使碳原子克服能量垒并结合到金属基底的晶格中,然后又通过实验验证了这一点。课题组选用难熔金属钽(Ta)、铼(Re)、铌(Nb)、钨(W)及钼(Mo)基底,其中Nb、W、Mo的生长情况与Ta类似,所在只对易形成碳化物的Ta基底和不形成碳化物的Re基底进行了详细的讨论。先以Ta(熔点3017 ℃)为基底,Ar为载气,H2为保护气体,CH4或C2H2为碳源通过CVD法生长石墨烯,如图1(a)所示,褐色的Ta表面覆盖了一层金黄色的碳化物,通过图1(b)的可知该物质为TaC和Ta2C的混合物,尽管形成了μm厚的表面碳化物,但单层石墨烯仍可生长。图1(C)为Ta表面转移后的石墨烯,与Cu表面转移后的单层石墨烯极为相似,这表明Ta生长的石墨烯也很可能是单层。这是因为Ta碳吸附与Ni类似,在高温下两者都可以吸收一些碳进入基底内部,对于Ni,冷却时碳的溶解度降低使得碳偏析从而在表面形成多层石墨烯,而溶解在Ta中的C形成稳定的碳化物,这种碳吸收对于温度变化是不可逆的,所以导致单层石墨烯的生长。尽管1000 ℃下石墨的层数比较均匀,但石墨烯的质量较差,如图1(d)中,2D峰几乎不可见,而图1(e)中的3000 ℃下生长的石墨烯的I2D / IG(和ID / IG)比值高于(和低于)图1(d),因此高温使得石墨烯的质量得以提升。拉曼图谱比值与标准单层石墨烯不符,其原因可能是Ta衬底上生长的单层石墨烯是无序的。

 


  图1.(a)Ta表面石墨烯的光学图像;(b)CVD后Ta表面的XRD图谱;(c)石墨烯转移后的光学图像;(d)、(e)1000 ℃和3000 ℃下石墨烯的拉曼图谱

 


  图2. (a)1000 ℃生长的石墨烯的光镜图;(b)3000 ℃生长的石墨烯的光镜图

 


  图3. 不同生长温度下Re表面石墨烯的拉曼图谱
  随后课题组又研究了不形成碳化物的难熔金属Re(熔点3186 ℃)。采用类似的生长方案并将产物转移,在1000 ℃下形成石墨烯(图2a)而在3000 ℃下形成石墨(图2b),这与Ta表面上高温生长的石墨烯有着明显区别。所以该课题组系统的研究了温度对Re表面石墨烯的生长情况,如图3所示,从1200 ℃到1400 ℃的温度升高,石墨烯的晶体质量得到改善,这可以从1350 cm-1处的D峰减少,2D峰的增高和锐化来证明,但当温度达到1500 ℃以上时,冷却后的碳偏析效果开始变得越来越显著,使得石墨烯变厚。因此在其他条件不变时,Re表面石墨烯的最佳生长温度为1400 ℃。
  最后该研究认为,在一定程度上,高的生长温度得确有利于石墨烯的生长,这种变化对易形成碳化物的金属基底尤为显著。但是从生产成本、产品质量的角度来看,与常用铜和镍相比仍没有明显的益处,因此该研究可被视为对CVD法生长石墨烯的基本补充。
  相关论文:Fan, Xing, et al. 'Chemical vapor deposition of graphene on refractory metals: The attempt of growth at muchhigher temperature.' Synthetic Metals 247 (2019): 233-239.
  文章来源: OIL实验室

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