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用于高性能超级电容器的石墨烯-共价有机骨架的复合材料
作者：王超军1，刘飞1，陈俊生，袁梓文，刘畅，张馨时，许美英
通讯作者：魏力*，陈元*
单位：悉尼大学，广东省微生物研究所
超级电容器因其功率密度高、充放电时间短、循环寿命长的优点广泛应用于储能领域。大多数商用超级电容器使用多孔活性炭作为储能材料，重量电容密度在100-200 F g−1左右。
为了提高超级电容器的能量密度，近年来对石墨烯电容材料展开了大量的研究。虽然石墨烯的理论电容密度可以高达550 F g−1，但是在实际使用中，石墨烯纳米片层极易发生再堆叠，减少可被电解质离子吸附的面积。目前大多数用于超级电容器的石墨烯材料的电容密度只能达到100-270（水相电解质）或者70-120（有机相电解质）F g−1。
避免石墨烯纳米片层再堆叠的关键是破坏它们间的范德华力。有两种方法可以做到：一是增加纳米片层间的物理距离，二是通过化学改性让石墨烯片层相互排斥。但是这两种方法也同时带来各种负面的问题。物理分离会增加石墨烯片层间的空隙，减低材料的体积电容密度。化学改性通常需要引入含氧功能团或是赝电容材料，这些都会降低电容器功率密度和循环寿命。
最近的研究显示在石墨烯片层间添加纳米尺度的垫片（比如：纳米管，纳米颗粒，长链有机分子，二维纳米材料）可以部分解决再堆叠问题。但是目前还没有最优的垫片选择。
作者提出理想的垫片应该满足三个条件：
一是有很薄和较大的二维结构，这样才可以把石墨烯片层有效分开，
二是有大量的介孔，能把石墨烯的表面暴露出来，实现电解质离子的有效传递，
三是有很高的化学稳定性，不会影响到电容器的循环寿命。
而二维共价有机骨架可能可以满足以上的三个要求。
近日，悉尼大学陈元教授课题组在国际期刊Energy Storage Materials (影响因子：16.28) 上发表题为“A graphene-covalent organic framework hybrid for high-performance supercapacitors”的研究工作。
将二维共价有机骨架(COF)插入还原石墨烯（rGO）薄膜和纤维中，可以避免石墨烯的再堆叠，同时保持电解质离子的有效质量传递。在水相电解质中的三电极测试中，rGO/COF复合材料可以实现321 F g−1重量电容密度和237 F cm−3体积电容密度。
组装的薄膜超级电容和一维纤维状电容可以分别在水相电解质和凝胶电解质中提供10.3 Wh kg−1 or 7.9 mWh cm−3 的能量密度。使用离子液体电解质，可以在638 W L−1 的功率密度下实现87 Wh L−1的能量密度，性能超过目前大多数碳基超级电容。二维COF有希望促成石墨烯超级电容的实际应用。它们也可以应用到二维材料的设计中实现各种独特的纳米框架结构。该文章共同第一作者为悉尼大学博士研究生王超军和来自广东省微生物研究所的访问学者刘飞博士。悉尼大学魏力博士和陈元教授为本文的共同通讯作者。
要点一：ILCOF-1和 rGO/COF的合成和物化性质
图1. 材料合成的示意图
（a）亚胺键连接的二维COF的合成路径和分子结构，
（b）rGO/COF的结构示意图。
选择这个亚胺键连接的二维COF（ILCOF-1）是因为它拥有独特的二维片层结构，同时带有大量的可调控的介孔 （图1示例）。ILCOF-1可以用常规的溶剂热合成法制得。rGO/COF复合材料可以通过180 oC的水热反应合成。
图2.ILCOF-1的物化性质
（a）XRD谱图，插图显示ILCOF-1的电子密度分布;
（b）氮气吸附等温线和孔径分布;
（c）TEM 和 (d) AFM 图片。
ILCOF-1有连续的共轭电子分布。亚胺键中氮原子的孤对电子可以增加电荷密度，提高复合材料的导电性。它的表面积有 1863 m2 g−1，大量的介孔集中在2.3 纳米。二维片层的大小是1 × 1 µm2，厚度是2纳米。
图3. rGO/COF的物化性质
（a）干燥后的rGO和rGO/COF的密度和COF含量的关系;
（b）AFM图片；
（c）rGO
（d）rGO/COF-20的SEM图片；
（e）XRD谱图;
（f）rGO和rGO/COF的孔径分布。
插入二维COF让rGO/COF的体积变大。图3(a)显示rGO/COF的密度从 0.84 降到 0.68 g cm−3 当COF 的重量比从0增加到30%。
图3(b)中AFM图片显示COF插入到两片rGO之间。
图3(c-d)的SEM图片显示rGO和rGO/COF的层压结构相同。
图3(e)中rGO 的XRD谱图在25o有一个主要的峰，来自于叠层石墨烯的（002）面。插入COF后，XRD峰强度有所减弱。
图3(f)的孔径分布显示，rGO有很多微孔，而rGO/COF中主要是介孔。微孔的减少有助于减小电解质离子的传质阻力。
要点二：rGO/COF的电化学性质
图4.rGO 和rGO/COF电化学性质
（a）5 mV s−1扫速下的CV谱图；
（b）1 A g−1 电流密度下的充放电图谱；
（c）材料的重量电容；
（d）体积密度电容。
硫酸水溶液电解质中进行的三电极测试显示rGO/COF主要通过双电层电容储能。COF插入显著提升储能性能。加入10，20，30%重量比的COF, rGO/COF的质量密度电容分别是rGO的1.39，1.55和1.49倍。而COF本身重量电容密度只有10 F g−1。
图5.rGO/COF电容储能机理
（a）重量电容密度和CV扫描速度平方根倒数的关系；
（b）重量电容密度的倒数和CV扫描速度平方根的关系；
（c）电极材料外表面储能占总储能的比例；
（d）Nyquist谱图。
使用Trasatti分析方法和电化学阻抗谱，rGO/COF电极材料外表面储能占总储能在81-83%，远高于rGO的65%。rGO/COF电荷转移电阻也只有rGO的1/3到1/4。COF重量比20%的rGO/COF-20具有最好的性能。
要点三：优异的超级电容器性能
图6.薄膜和纤维状超级电容器的性能
（a-d）薄膜超级电容器；
（e-h）纤维状超级电容器。
（a, e）CV图谱；
（b, f）充放电曲线；
（c, g）倍率性能；
（d, f）Ragone图谱。
用rGO/COF-20组装的薄膜超级电容器（使用硫酸水溶液电解质）和纤维状超级电容器（使用磷酸/PVA凝胶电解质）都展现了优异的储能性能。薄膜超级电容器在50 W kg−1功率密度下的储能密度达到10.3 Wh kg−1。20000次充放电以后，还能保持88%的初始电容和近100%的库伦效率。适用可穿戴器件储能的纤维状超级电容器在体积功率密度25 mW cm−3下的体积能量密度可以达到7.9 mWh cm−3 。
图7.使用离子液电解质的薄膜超级电容器的性能
（a）体积密度电容和电极体积在不同电极材料负载量下的变化；
（b）充放电曲线;
（c）倍率性能;
（d）Ragone图谱。
使用离子液电解质（EMIMBF4），在10 mg cm-2的电极材料负载量下，器件电压提升到4 V。在1 A g−1电流强度下，器件重量电容密度是58 F g−1 。在638 W L−1功率密度下的体积能量密度是87 Wh L−1 。
二维COF的厚度是2纳米，拥有大量2.3 纳米介孔。它们可以通过水热合成的方法插入到rGO的纳米片层之间。COF有效的避免了石墨烯片层的再堆叠，扩大了可被电解质离子吸附的表面积。
共价有机骨架重量比20%的rGO/COF-20复合材料实现了321 F g−1的重量电容密度和237 F cm−3的体积电容密度。石墨烯表面的利用率可以达到72%，而外表面储能占总储能的83%。rGO/COF复合材料在使用三种不同电解质中组装的超级电容器中都展现了优异的性能。
使用硫酸水溶液电解质的薄膜超级电容器在0.1 A g−1电流密度下，电容密度达到74 F g−1 或者 52 F cm−3。在20 A g−1 电流密度下，还能保持70%的电容密度。使用磷酸/PVA凝胶电解质的纤维状超级电容器在功率密度25 mW cm−3下的体积能量密度可以达到7.9 mWh cm−3 。
使用离子液电解质，器件电压提升到4 V，实现58 F g−1的重量电容密度，在638 W L−1功率密度下的体积能量密度是87 Wh L−1 。这个研究的结果表明，二维COF可以有效地减轻石墨烯的堆叠，帮助实现高储能密度的超级电容器。而二维COF也有希望用于其他二维材料的组装。
相关链接:
A graphene-covalent organic framework hybrid for high-performance supercapacitors
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.07.001
悉尼大学陈元教授 先进碳材料研究实验室
https://sydney.edu.au/people/yuan.chen
https://yuanchenlab.org/
来源：科学材料站
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