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氧化石墨烯的化学还原制备方法

发布时间:2020-8-3 9:35:18      阅读1695

  氧化石墨的研究已有150多年历史,但是直到单原子厚度的石墨被命名为石墨烯,“氧化石墨烯”的概念才随着提出。如图1所示,石墨烯是一张碳碳双键无限共轭组成的完美网络,电子可以在这个网络上畅通无阻,这是石墨烯优异性能的来源。氧化石墨烯则在这张网上点缀了大量含氧基团,这破坏了石墨烯的大共轭结构,并造成了孔洞破损。

 


  图1 石墨烯材料结构示意图(Eigler et al, Angewandte Chemie, 53, 7720-7738)
  石墨烯最初由胶带撕石墨的方法获得,也可以用化学气相沉积的方法得到,但是它们离低成本、大规模生产都很遥远。2007年,Ruoff团队首先提出使用化学还原的方式由氧化石墨烯制备出石墨烯,这种方法容易批量生产、成本低,也便于实现石墨烯进一步功能化开发。
  该方法的本意是消除氧化石墨烯的含氧基团、修复共轭结构和破损,最终恢复石墨烯完美的共轭网络。由氧化石墨烯制备石墨烯的思路引起了大量研究人员的兴趣,过去十几年已经发展出数十种化学还原方法:从工业中常用还原剂如水合肼、氢碘酸、维生素C,到蛋白质、绿茶、酵母等天然产物均对氧化石墨烯具有还原能力。
  虽然还原方法多种多样,但是这些还原剂均包含较强的亲核基团,根据还原剂中亲核基团的类型可以对还原方法分类如下:
  表1 氧化石墨烯的还原剂分类

 


  其中肼、氢碘酸、维生素C等方法简单易用,还原效率高,被广泛应用;二胺类还原剂便于进一步功能化修饰,部分硫化物还原剂可以实现石墨烯的硫掺杂,在石墨烯的下游应用中具有特殊用途。随着对氧化石墨烯认识逐渐深入,研究人员发现目前绝大部分化学还原方法得到的石墨烯,氧含量都在10%(质量分数)以上;也就是说任何化学还原方法都会造成含氧基团残留,甚至会造成更多孔洞,化学还原无法得到高质量的石墨烯(图2)。

 


  图2 石墨烯材料高分辨TEM照片(a)氧化石墨烯;(b)还原氧化石墨烯(黄绿色:sp2区域;紫色:sp3,被氧化区域;蓝色:孔洞、破损)(Erickson et al, Advanced Materials. 2010, 22, 4467-4472)
  这是因为对于氧化石墨烯的四种主要含氧基团,大部分还原剂不能还原羰基和羧基,羟基和环氧基也不能被彻底还原。提高还原程度的方式有两种:(1)多种还原方法联用;(2)高温热还原。其中1500 ℃高温处理可以彻底消除含氧基团,但是2000 ℃以上的高温才有可能恢复石墨烯的共轭结构。以化学方法通过氧化石墨烯制备高质量石墨烯几乎是不可能的事,在还原后,氧化石墨烯的导电、导热性能与石墨烯仍然有很大差距。由于化学还原氧化石墨烯具有低成本、适合批量制备等优点,在不直接涉及高导电性能的领域,化学还原氧化石墨烯为石墨烯材料的制备和应用提供了丰富的途径,目前仍然是应用最广泛的制备方法。
  DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000915
  来源:材料工程

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