图1  半导体光催化原理（图片来自网络）
　　其中最常见的光活性组分就是半导体，其光催化原理见图1。一般情况下半导体的电子位于能量较低的能带，其中能量最高的称为价带（VB），价带之上有一系列空带，能量最低的空带称为导带（CB）。价带和导带间的带隙为禁带，带隙宽度用Eg表示，代表价带顶端和导带低端的能量间隙，即价带中的电子脱离共价键跃迁到导带所需的最低能量。当半导体材料受到能量大于或等于Eg的光照时，价带中少量电子被激发到能量更高的导带，这种电子的跃迁使导带含有电子（e–），同时价带出现相应的空穴（h+），从而形成了电子–空穴对，使其在外电场作用下能够参与导电。因电子跃迁而形成的电子–空穴对在空间电荷层的作用下能够迁移到半导体表面，电子会与O2等反应，生成各种活性氧化物，而空穴则可能与表面的OH–或H2O发生反应，生成强氧化性的•OH，进而引发一系列的氧化还原反应，驱动整个光催化反应进行。但光激发产生的电子和空穴还有可能在半导体的内部或表面再次复合，其能量则以光或热的形式释放出来，从而导致光催化效率的降低。
　　石墨烯凭借其优异性能，能够弥补光催化材料的诸多不足：
　　（1）石墨烯超高的室温载流子迁移速率可以促进光生电子的传输、加快光生电子–空穴对的分离，抑制其重组，从而提高材料量子料率。
　　（2）许多半导体材料（如TiO2，ZnO等）因为禁带宽度大，只有吸收紫外光才能激发价带电子的跃迁，但太阳光中紫外光只占到4%，极大地限制了材料的应用。将半导体光催化材料与石墨烯进行复合，通过形成异质结界面，可以扩大复合材料的光吸收范围并增强光吸收强度。
　　（3）石墨烯作为一种表面积巨大的二维层状材料，其优异的物理吸附性能也是提高材料催化效率的主要原因之一。此外，石墨烯光催化材料中多数的石墨烯都是通过氧化石墨烯还原得来，表面残余的含氧官能团可以通过氢键、静电力等作用与反应物结合；还原后的共轭苯环区域可以通过π-π相互作用吸附一些芳香族物质。吸附作用可以快速将反应物聚集到催化剂表面，加速二者之间氧化还原反应的进行，提高催化效率。
　　（4）除上述作用外，石墨烯还可以作为支撑载体可使光催化剂分散均匀，有效抑制其团聚；作为光稳定剂抑制光催化剂发生光腐蚀等等。
　　石墨烯复合光催化材料的种类
　　石墨烯/无机半导体材料：石墨烯常与传统的无机半导体复合以改善材料的光催化性能，其中TiO2最为典型，除此之外，MoS2、CdS、ZnO、CuO等传统半导体以及Bi2WO6、BiVO4、Ag3VO4等新型光催化剂都是常用的无机半导体光催化材料。除两种材料的复合，三元甚至多元材料复合也越来越常见。下图展示了石墨烯的加入对TiO2光催化作用的影响：一方面，石墨烯的加入减小了TiO2的带隙宽度，使激发态下的亚甲基蓝产生的电子更易通过石墨烯转移至TiO2导带；另一方面，石墨烯改性后的TiO2具有可见光响应，吸收可见光即可将价带电子激发到导带上。光生电子可进一步与分子氧发生反应，生成超氧自由基并参与染料的降解，所以石墨烯的加入增加了光生电子的密度，提高了复合材料在可见光下的催化活性。

　　图2 石墨烯包覆的锐钛矿相TiO2纳米粒子在可见光下催化降解亚甲基蓝的机理示意图 参考文献：Advanced Materials, 2012, 24(8): 1084-1088
　　石墨烯/有机半导体材料：常用的有机半导体包括g-C3N4、MOFs及染料等。二维的g-C3N4材料与石墨烯结构类似，是一种富电子的有机半导体，Eg约为2.7 eV，是一种较为良好的可见光催化剂。MOFs是一类基于金属离子与有机配体组装而成的配位多孔材料，具有比表面积大、活性位点多等特征，其中相当一部分表现出类半导体的行为，其有序结构可有效抑制光生电子–空穴对的复合，因此近期MOFs材料作为光催化剂、助催化剂及载体在光催化领域得到了广泛的应用。有机染料（如酞菁、玫瑰红、曙红等）吸收可见光即可跃迁至激发态，其将电子注入半导体或碳材料等其他基体后生成相应的阳离子自由基•O+，•O+和转移的电子可进一步引发氧化还原反应的进行，因此有机染料可作为光敏剂使催化剂的光吸收范围红移至可见光区域。将有机半导体与石墨烯复合可以提高材料的吸附性能和光生载流子分离效率，提高材料对可见光的吸收，改善其分散性及光稳定性。
　　石墨烯/金属纳米粒子材料：一些纳米尺寸的金属（如Au、Ag、Pt等）可以在光照射下表现出局域表面等离子体共振（Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR）效应，是一种直接驱动光催化反应而无需半导体来吸收光子的光催化剂。但是由于其较差的化学、结构稳定性而限制了应用。将金属纳米粒子与石墨烯进行复合，石墨烯可作为光稳定剂与支撑载体抑制材料发生光腐蚀和团聚，提高材料光催化性能。
　　石墨烯光催化材料在环境净化的应用
　　光催化技术不仅可以通过氧化还原反应将有机污染物完全转化为小分子的CO2和水等，还可以去除水中的金属离子及其他无机物质，同时其在杀菌消毒方面也有诸多应用，是一项较为理想的绿色技术，具有巨大的应用价值和潜力。将光催化材料与石墨烯结合，可利用石墨烯独特的物理化学特性，进一步增强材料的环境净化能力。
　　在室内空气净化中的应用：室内空气污染物的种类繁多，挥发性有机化合物（volatile organic compounds, VOC）即为其中的一类化合物，包括烃类、含氧烃类、含卤烃类、氮烃及含硫烃等。光催化氧化可利用半导体光催化剂在光的驱动下产生的强氧化性羟基自由基和负氧离子，破坏空气中的各种污染物以达到净化目的。

　　图3 石墨烯提升光催化剂的空气污染物降解能力（图片来自网络）
　　在水中微量污染物净化中的应用：水质安全标准日趋严格，为减少饮用水中有害物质带给人的危害，需要采用高效、深度的处理技术来去除水中杂质。研究表明，光催化技术可用于去除水中的微量污染物，同时其对细菌、真菌、病毒等微生物体的破坏也可达到对饮用水杀菌消毒的目的。
　　在废水处理中的应用：随着工业化的快速发展，环境污染已成为社会关注的紧迫问题，某些地区河流污染、河道干涸、湖泊萎缩、黑臭水体严重，水生态问题十分棘手。染料、芳香硝基化合物、酚类化合物、抗生素、重金属离子等都是典型的水体污染物，具有毒性和致癌性，对生态系统和人类健康造成了严重影响。光催化技术在废水处理中有很多的重要应用，越来越受到国内外学者的关注，光催化材料相比于传统的吸附性材料最大的优势是其可以降解、矿化污染物，从而解决了吸附材料二次处理的难题

　　图4 BiOI/RGO/Bi2S3同步去除Cr(Ⅵ)和苯酚的机理示意图 参考文献：Chemosphere, 2017, 188, 659-666.