对二维(2D)层状材料的单个结构缺陷的原位催化动力学的深刻理解，对于缺陷工程设计高性能催化剂来说至关重要，但目前仍然缺乏细节。在此，来自美国佐治亚州立大学的 Sidong Lei & 厦门大学的方宁等研究者，原位解析了二维层状硒化铟(InSe)光催化活性在单个结构特征(基面、边缘、褶皱和空位)上产生的单分子轨迹，定量地揭示了多相光催化动力学和表面扩散行为。相关论文以题为“Single-molecule photocatalytic dynamics at individual defects in two-dimensional layered materials”发表在Science Advances上。

　　富含缺陷的二维层状材料，已成为替代贵金属催化领域最有前途的候选催化剂。虽然缺陷很小，但从纳米到原子水平，它们作为二维层状材料中的催化活性位点在催化中发挥着显著的作用。由于缺陷可以诱导晶格重构，产生不饱和配位，改变局部载流子密度，改变电子能带结构，它们引入了独特的化学和电子性质，决定了二维层状材料的催化行为和反应机制。因此，缺陷工程，如空位制造、表面掺杂和应变调制，已成为激活惰性基面和改善二维层状材料基催化剂性能的关键途径。
　　通过对单个缺陷的空间解析表征，可以揭示其内在物理化学性质和催化反应动力学的不均匀性，这对于通过缺陷工程设计高性能二维层状材料催化剂至关重要。到目前为止，大多数研究工作，都集中在二维层状材料缺陷的物理化学性质研究上。例如，利用环形暗场扫描透射电子显微镜和扫描隧道能谱，分别在原子尺度、超高真空甚至超低温度下，表征了缺陷的晶格结构和电子性质。尖端增强光谱，如尖端增强拉曼光谱和纳米级红外光谱，可以揭示现实条件下纳米级缺陷的结构和电子性质。然而，对单个缺陷的原位催化动力学的基本认识，最终指导二维层状材料催化剂的缺陷工程，仍然缺乏。在催化剂表面催化的化学反应的动态过程，包括反应物的吸附、活化和化学转换以及最终产物的离解(包括扩散和解吸)。所有这些动态步骤都，有助于催化反应的周转频率。二维层状材料中活性位点(如缺陷)的结构、化学组成和电子性质，可以改变这些动态步骤，并进一步确定其催化性能。揭示缺陷处的单个反应动力学步骤，将有助于建立结构-动力学性质关系，进而指导二维层状材料基催化剂的合理缺陷工程。
　　单分子荧光成像，具有计算单次周转反应事件和纳米空间分辨率(<20 nm)的能力，已被用于研究单固体催化剂活性位点的催化多相性，如金属/半导体颗粒、晶体和多孔材料等。
　　在此，研究者利用单分子荧光成像技术，对二维层状硒化铟(InSe)中单个结构特征(基面、边缘、褶皱和空位)的原位光催化动力学进行了空间解析。四层InSe在空位处的催化活性最高，比基面高约30倍。光催化活性缺陷越多，反应物的吸附强度越低，产物的解离/扩散速率越慢。这些不同的动态特性是由缺陷的晶格结构/电子能级和衬底层厚度决定的。该研究结果，阐明了光催化缺陷的基本认识，并指导了合理的缺陷工程。

　　图1 二维层状InSe薄片多相光催化活性的单分子荧光成像。
　　

　　图4 荧光素在二维层状InSe上的表面扩散动力学。
　　综上所述，该发现揭示了单个缺陷催化动力学的基本认识，为通过缺陷工程合理设计高性能二维材料催化剂提供了指导。这项工作，可以推广到其他二维层状材料的缺陷(取代、吸附原子、晶界等)和缺陷的催化动力学研究。对于缺陷化学修饰和外部调节(如电气控制、磁场和支撑矩阵效应)如何影响缺陷的催化动力学，在分子水平上的持续努力是值得投入更多精力的。
　　文章来源：公众号【材料科学与工程】