摘要：随着电子器件逐步向微型化和集成化方向发展，热管理材料已成为影响电子器件性能可靠性的关键因素之一。聚合物基石墨烯导热复合材料兼具可设计的优化结构和可控调节的导热性能，成为现阶段最具发展前景的导热复合材料研究方向之一，并有望在电子器件热管理领域实现工业化应用。文章综述了聚合物基石墨烯导热复合材料的最新研究进展，探讨了石墨烯表面功能化、加工方法、特殊结构设计和导热机制对该类复合材料导热性能的影响。
　　关键词：石墨烯表面功能化；聚合物基复合材料；热导率；导热机制；研究进展
　　随着电子器件逐渐向微型化和集成化方向发展，大功率集成电路的散热问题已成为影响电子器件的性能稳定性、运行可靠性和寿命耐久性的关键性因素之一[1]。基于此背景，迫切需要具有高导热性能的复合材料来解决此类问题。聚合物具有质轻价廉和易加工成型等优点；然而，常见聚合物基体的本征热导率较低并且不具备单独用作导热材料的能力[2-3]，因此，如何有效提高聚合物材料的导热性能已成为其应用于电子器件热管理材料亟待解决的关键技术之一。
　　石墨烯作为一种二维碳纳米材料，具有较高的电子迁移率(15000~52700 cm2/(V·s))和热导率(3080~5150 W/(m·K))[4-5]。其可在聚合物基体中为声子的热传递构建极佳的导热通道，从而有效地改善聚合物基石墨烯复合材料的导热性能；例如Shi等[6]在外加磁场的诱导作用下，制备出可在取向方向上形成高效导热路径的Fe3O4@MG/硅橡胶复合材料。当MG的含量为5.0 wt%时，该材料的平面热导率达到0.6 W/(m·K)。若石墨烯未经表面功能化，则复合材料整体热导率的提高幅度有限，由此可见，石墨烯表面功能化对于复合材料导热性能的提高具有重大作用。
　　近年来的研究结果也证实了石墨烯的表面功能化是增强两相界面相互作用、降低界面热阻的最有效的途径之一[7]。本文综述了聚合物基石墨烯导热复合材料的最新研究进展，并对该类复合材料研究中的石墨烯表面功能化、加工方法、特殊结构设计和导热机制进行了探讨与分析。
　　1 石墨烯表面功能化
　　石墨烯和聚合物基体间的高界面热阻和弱界面作用是影响复合材料体系热传递的主要因素。因此，通过对石墨烯进行表面功能化来提高复合材料的导热性能是解决上述问题的一种非常有效的技术手段。石墨烯表面功能化可分为非共价键功能化和共价键功能化[8]。Zong等[9]通过在氨基丙基异丁烯多面体低聚倍半硅氧烷(ApPoss)和氧化石墨烯之间形成酰胺基团成功构建出ApPoss-石墨烯/环氧树脂复合材料。实验表明，ApPoss与环氧树脂基体之间的相容性好并且声子转移散射小；当石墨烯含量为0.3 wt%时，复合材料热导率为0.3 W/(m·K)。接枝在氧化石墨烯上的ApPoss有效地阻碍了氧化石墨烯在聚合物基体中的聚集，同时作为连接氧化石墨烯和环氧树脂链段的表面功能化活性位点，使材料的导热性能显著提高。Cao等[10]采用原位生长法制备了金刚石/石墨烯/铜复合材料，研究发现，石墨烯在铜颗粒表面的原位生长促使了两者之间形成牢固的共价键合，改善了金刚石和铜界面的润湿性，从而使得该复合材料的界面热导率提高了3.7倍，热导率较没有石墨烯夹层的复合材料提高了61.0 %(572.9 W/(m·K))。该研究为金刚石/铜复合材料的界面功能化提供了一种新的途径。Dong等[11]采用一锅法制备出SBR/M-G纳米复合材料，通过2-巯基苯并噻唑(M)对氧化石墨烯进行同步化学还原和表面修饰，使得rGO与M之间形成化学共价接枝，不仅减少了石墨烯的不可逆团聚，而且改善了两相界面相互作用。结果表明，当填料用量为8phr时，SBR/M-G复合材料的热导率较纯SBR提高了51.0 %。Fang等[12]利用π-π相互作用将聚多巴胺(PDA)包覆在三维石墨烯泡沫表面，促使PDA的官能团与3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)进行化学反应。然后，将改性后的GF进一步压缩(c-GF)以提高密度，并用PDMS浸润，最终制备出c-GF/PDA/APTS/PD⁃MS复合材料。当GF含量为11.6 wt%时，该复合材料面内热导率为28.8 W/(m·K)，面外热导率为1.6 W/(m·K)，优异的导热性能使得该材料具有巨大的工业化应用潜力。综上所述，石墨烯表面功能化可以有效改善两者间的界面相互作用，降低其与聚合物基体间的界面热阻，对于提高复合材料的热导率具有十分积极的作用。
　　2 复合材料加工方法
　　传统加工过程中，石墨烯在聚合物基体中的分散较为困难，易形成团聚，难以有效提高材料的导热性能。为了避免此类现象的发生，当前国内外通常采用机械共混法、溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法对该类复合材料进行加工。先进的加工工艺可使得改性石墨烯在聚合物基体内分散均匀，提高其导热性能。机械共混法利用混合机械将物料混合均匀，其特点在于简易、便捷，在室温下即可操作进行。Zhang等[13]在室温下通过双辊轧机机械混合，制备出一种微波还原石墨烯纳米片/硅胶复合材料。该复合材料具有较高的导热性与热稳定性，当GN含量为1.5 wt%时，GN/硅胶复合材料的导热率为2.7 W/(m·K)，较纯硅材料提高了12倍。溶液共混法具有良好的适用性并可使得填料分散均匀，被广泛应用于实验室中，但由于其制造成本和能耗较高而难以进行大规模工业化生产。Ren等[14]将石墨烯纳米片与磁性羰基铁镍合金粉先后加入到丙酮溶液中，经充分共混后再结合热压工艺，最终制备出具有优异导热性能的纳米复合材料。研究表明，当石墨烯纳米片填充量为5.0 wt%、磁性羰基铁镍合金粉含量为15.0 wt%时，GNSs/CINAP/CE纳米复合材料的热导率高达4.1 W/(m·K)。熔融共混法制备工艺简便，但易导致石墨烯在聚合物基体中发生团聚，不利于复合材料导热性能的提高。Li[15]等通过熔融共混法制备了石墨烯纳米片增强的聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料(EG/PBT)。研究发现，由于PBT中的EG对氧气的渗透具有良好的阻隔作用，因此EG/PBT纳米复合材料的热氧化稳定性随着EG含量的增加而显著提高。除此之外，由于EG在PBT基体中的分布较为均匀，界面粘附性优异，EG/PBT纳米复合材料的力学性能也得到显著增强。原位聚合法是将表面功能化石墨烯加入到含有聚合物单体的溶液中，使之发生聚合反应进而得到复合材料的一种方法。Du[16]等通过原位聚合法制备了功能化氧化石墨烯/聚氨酯复合材料(FGO/PUB)，实验表明，双亲性聚氨酯链极大地改善了刚性FGO与柔性PUB基体的界面相容性，当FGO填充量为0.5 wt%时，该复合材料的热导率较纯PUB提高了61.5 %。
　　3 特殊结构设计
　　聚合物基石墨烯导热复合材料的导热性能一般由材料组分和结构设计两者共同决定。通过简单共混所制备的聚合物基导热复合材料在石墨烯填料含量较低的情况下往往很难获得较高的导热性能，然而填料含量过高又会进一步导致材料机械强度和断裂韧性的下降。因此利用特殊结构设计以实现低填量聚合物基复合材料导热率的提高已逐渐成为现阶段科研人员的研究热点之一。Liu等[17]利用聚氨酯(PU)海绵模板制备了具有泡沫结构的GF/环氧树脂复合材料，研究发现，该复合材料中的石墨烯泡沫骨架可以将Kapitza界面热阻转换为石墨烯-石墨烯接触电阻，并充分地利用了GNPs的轴向高导热性。当GF填充量为6.8 wt%时，复合材料导热系数为8.0 W/(m·K)，与纯环氧树脂相比，其导热系数提高了约4473.0 %。Shen等[18]利用化学气相沉积技术制备了多层石墨烯网络(MGW)/环氧树脂复合材料，该复合材料具有三维网络结构，热导率高达8.8 W/(m·K)。石墨烯网络结构经压缩后在平面方向上的择优二维取向产生协同效应，并通过其各向异性结构极大地增强了MGW/环氧树脂复合材料的导热性能，与此同时，该复合材料的力学性能也同步改善。Fakhr E. Alam等[19]采用一步法制备了石墨烯/热塑性复合材料，实验表明，表面涂覆石墨烯的聚合物微粉在经过冷压、热压处理工艺后形成的核壳结构可以显著提高该复合材料的导热性能，当石墨烯含量为10.0 wt%时，填充PE和PP的复合材料热导率分别可以达到1.8 W/(m·K)、1.5 W/(m·K)。
　　Kang Seulki等[20]采用冰模板自组装技术和径向压缩方法制备出的石墨烯-碳纳米管/形状记忆聚氨酯(SMPU)复合材料具有二维微蜂窝结构，研究发现，在石墨烯填充量为2.0 wt%的情况下，该复合材料的热导率为1.1 W/(m·K)，与纯SMPU聚合物(0.3 W/(m·K))相比提高了两倍。该材料以规则分布的石墨烯-碳纳米管互连框架为导热路径，在保障良好可拉伸性的同时进一步提高了导热性能。综上所述，通过特殊结构的优化设计可使聚合物基石墨烯导热复合材料在相同组分下获得更好的导热性能。
　　4 导热机制
　　固体材料的热导率通常由电子和声子共同贡献；对于石墨烯而言，电子对其热导率的贡献相对较少[21]。Singh Dhruv等[22]通过理论计算分析，石墨烯的热导率主要由平面外声子(ZA)控制。当石墨烯中的一些原子与热源接触并开始振动时，这种振动会在共价键的强力作用下迅速传递给周围的原子，热量以声子波的形式进行传递[1]。聚合物基石墨烯导热复合材料的导热机制更为复杂，由于石墨烯的比表面积较大，在聚合物基体中会产生大量的两相界面，从而使得声子的散射增加并产生较大的界面热阻，导致材料整体的导热性能显著下降[23]。而经过表面功能化后的石墨烯可以与聚合物基体形成化学键，提高声子在复合材料中的传递效率。Yuan等[24]通过分子动力学模拟技术探讨了石墨烯表面功能化对PEG基复合材料导热性能的影响，研究表明，石墨烯表面功能化可以显著减少声子的振动失配，提高复合材料的界面强度，降低两相界面热阻。在不同类型的复合体系中，乙基功能化石墨烯的相对界面热阻(ITR)最低为0.6，随着官能团覆盖率的增加(2.1 %~10.1 %)，ITR显著下降。
　　当石墨烯含量远高于其逾渗阈值时，热导率将在很大程度上取决于石墨烯所形成的导热路径，因此有效提高石墨烯导热网络的完整性，减小其传导路径内的热阻也是提高聚合物基石墨烯导热复合材料热导率的重要技术手段之一[25]。聚合物基石墨烯导热复合材料的导热机制较为复杂，由多种因素共同控制，目前尚未形成较为完备的理论体系，有待于进一步探索。
　　5 结语
　　近年来研究表明，石墨烯表面功能化是增强石墨烯-聚合物界面相互作用、降低界面热阻的最有效的途径之一；此外，加工方法、特殊结构设计和导热机制也是影响聚合物基石墨烯复合材料导热性能的主要因素。虽然现阶段聚合物基石墨烯导热复合材料的相关研究取得了一定进展，但其制备成本较高且理论体系尚不完善，距离工业化实际应用仍然存在一定差距。
　　文章来源：
　　聚合物基石墨烯导热复合材料研究进展
　　董熠哲、田恐虎、盛绍顶(安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南232001)
　　信息来源：公众号【石墨烯资讯】