2018年，来自MIT的研究人员在“魔角”扭曲双层石墨烯（t-BLG）中发现了超导电性和相关绝缘状态，引发了二维莫尔材料探索的“淘金热”。这一热潮很快扩展到包括扭曲双层石墨烯，双层石墨烯上的单层石墨烯，过渡金属二硫化物（TMD）同质双层和异质双层，以及与六角氮化硼（hBN）对齐的菱形堆叠三层石墨烯（r-TLG）。
　　可以说，在过去几年中，凝聚态物理和材料科学最令人兴奋的发展就是二维莫尔材料的兴起。通过利用由两个相邻原子层之间的小晶格失配或扭曲角产生的莫尔超晶格的形成，可以调控二维垂直异质结构的电子、热、机械、光学和光电特性，从而实现如超导性、向列性和磁性等非常规物理现象。
　　近日，由美国俄亥俄州立大学物理系的Chun Ning Lau教授领导的研究团队在Nature上以Reproducibility in the fabrication and physics of moiré materials为题发表综述文章，系统回顾了二维莫尔材料的基本特性，并从实验可重复制备的角度讨论了二维莫尔材料的制备和物理特性，并研究了与实验可重复制备相关的各种问题，讨论了代表性莫尔系统中特殊电子性质及其潜在机制。

　　图1. 影响莫尔材料研究实验可重复制备的各种因素和现象。
　　图源：Nature 602, 41–50 (2022).
　　将两个原子层以轻微的晶格失配或小的旋转角度叠加在一起，就形成了一个莫尔超晶格，这种超晶格的性质与组成其的单层材料相比有巨大的改变。这种莫尔材料在低维强关联现象和拓扑系统的研究和工程中展现出了很多新颖的物理特性。
　　更重要的是，二维莫尔材料有望揭示强电子相互作用，同时可以无需处理传统系统，如重费米子化合物或铜氧化物，的实验制备挑战。例如，二维莫尔材料的化学结构简单，由一个或两个共价键合元素组成，而铜氧化物是具有更复杂结构和相的四元或五元化合物。
　　此外，莫尔材料的最大前景之一是其原位可调性。与电荷密度为常数的体晶体不同，二维莫尔材料通过静电电压的改变在大范围内连续调谐电荷密度、电荷载体的极性（电子与空穴）和电子带宽。因此，原则上只需使用几个设备就可以绘制莫尔系统的相图，而不会出现与晶体合成相关的复杂性和实验可重复制备问题。
　　然而，二维莫尔器件的制作也面临着自身的挑战，例如样品中的不均匀角度和应变的新型无序。同时，要实现对超导等电子相的深刻理解，需要对具有挑战性的制造过程进行精确控制，尤其是两个原子薄层在角度精度低于0.1度的精确旋转对准。
　　与晶体掺杂和合成的化学复杂性和实验可重复制备不同，研究人员正在努力研究扭曲角度和应变的实验可重复制备和均匀性。影响器件性能的其他因素包括畴形成、hBN衬底的作用、晶格弛豫和重构等。对充分实现莫尔材料的可重复制备并非易事，因此器件制造工艺应该优化、良好控制和良好复制。

　　图2. 扭曲双层石墨烯的制备和莫尔系统中的各种无序现象。
　　图源：Nature 602, 41–50 (2022).
　　二维材料中莫尔系统的分类
　　莫尔条纹是由两个重叠的周期性结构的干涉产生的，它产生的超晶格的周期可以比两个原始结构的周期大得多。超晶格的空间周期或波长取决于晶格失配和组成晶格之间的相对旋转。文章指出，在小和的极限下，超晶格的空间周期由给出，其中a是平均晶格常数。
　　通过调制或可以产生莫尔超晶格。扭曲，即以较小的相对角度覆盖两个晶格，通常在相同材料的晶格上进行。这些所谓的同质双层的例子包括众所周知的t-BLG，以及扭曲的双层石墨烯、扭曲的TMD、双层石墨烯上的单层和扭曲的三层石墨烯。原则上，这种莫尔超晶格的单元可以任意大。然而，在现实设备中，同双层膜的空间周期受到制造过程中旋转阶段精度的限制，以及小扭曲角下晶格弛豫和原子重建的限制。
　　或者，也可以通过叠加两个具有不同晶格常数的晶格来创建莫尔超晶格。这两种晶格通常是两种不同的材料，具有较小的晶格失配，形成所谓的异质双层。众所周知的例子包括与hBN对齐的单层石墨烯，与hBN对齐的r-TLG和TMD异质双层等。具有较小的晶格失配的莫尔材料可以产生长周期超晶格。对于二维莫尔材料，长周期超晶格的形成产生了丰富的莫尔带结构，这些结构可以是超平面和拓扑结构，因此电子、光学和机械性能与组成其的单层材料明显不同。

　　图3. 各种电子相位及其材料系统的示意图
　　图源：Nature 602, 41–50 (2022).
　　同质双层
　　对于同质双层膜，θ的精确控制至关重要，尤其是对于t-BLG。在t-BLG中，相关物理仅在约0.9°到1.2°的狭窄角度范围内被发现。为了克服评估剥落薄片的精确晶体取向的挑战，研究人员通常从单个剥落原子层开始，这样就不需要知道绝对晶体取向。
　　目前最成功且被广泛采用的技术是所谓的撕裂和堆叠。虽然原则上很简单，但由于聚合物和原子片上的应力和应变不均匀、聚合物的不良流动、工作台的精度和齿隙、以及组件上的晶格松弛和“卡扣”等问题，实现的扭转角度通常与旋转工作台的目标角度不同。
　　为了减少撕裂过程中产生的应变，可以用激光或原子力显微镜（AFM）的尖端将石墨烯片预切割成两片或多片。可通过叠层的重复退火、通过AFM或扫描电子显微镜（SEM）的频繁检查，或通过使用AFM尖端作为“刮板”，将层间捕获的杂质扫入气泡，来增加器件的移动性。
　　异质双层
　　为了制作TMD异质双层莫尔超晶格，一种技术是简单地将两种不同材料的锐边角度对齐，利用晶体沿晶体方向断裂的趋势，以及初始角度较小时两个重叠晶体的自发“咬合”。另一种技术是通过非侵入性光学方法预先确定晶体轴方向，例如适用于非中心对称材料的角度分辨二次谐波（SHG）。与石墨烯莫尔系统不同，具有近0°和60°扭曲角的TMD双层膜构成不同的超晶格，可以通过SHG明确区分。因此，需要进行另一次倍频成像来确定完整叠加的θ。

　　图4. 莫尔材料中的平带
　　图源：Nature 602, 41–50 (2022).
　　晶格的弛豫、重构和宏观旋转
　　制造小角度θ莫尔系统的一个挑战是，这种原子构型不是热力学基态，而是亚稳的。在超润滑存在的条件下，两个未对准原子层之间的层间摩擦消失，范德华力将驱动系统进入最稳定的基态，例如双层石墨烯的伯纳尔堆积。实验观察到了超润滑和宏观旋转现象。
　　例如，在200–400 ℃退火时当扭转角小于12°时，石墨烯在hBN上热诱导旋转数小时，朝向晶格排列。即使温度低至5 K，人们发现石墨烯纳米片在石墨烯表面仍可以相当自由地移动和旋转。
　　角度和应变障碍
　　文章指出，在现实样品中，扭曲角度的不均匀性或晶格失配是普遍存在的。它们构成了一种在传统材料中找不到的无序，对莫尔系统的性质有着相当大的影响。值得注意的是，与组成材料之间的相对应变相比，莫尔超晶格中的应变放大了很多，在异质双层中放大了约1/δ，在同质双层中放大了约1/θ。
　　对于同质双层膜，莫尔带结构对θ高度敏感，因此扭曲角无序。角无序引入了莫尔超晶格填充因子的变化，并决定了系统的电子相位。在t-BLG中，平带仅在特定的魔角下实现。关联电子态对单粒子能带结构高度敏感，很容易被角无序破坏。相比之下，异质双层膜中的莫尔带结构在很大程度上取决于两层之间的晶格失配，因此异质双层膜对扭角无序相对不敏感，并且倾向于提供更稳定的相关电子态。

　　图5. 莫尔材料纳米红外成像
　　图源：Nature Mater 14, 1217–1222 (2015).
　　总结与展望
　　文章指出，在过去三年里，尽管许多问题和挑战仍有争议，但是莫尔材料领域的快速发展已经揭示了许多新颖奇特的物理现象。尽管这些争议反映了二维莫尔系统的复杂性和丰富性，但它们也部分源于该领域不太完美的实验可重复制备。例如，一些电子相仅由一个研究小组报告，其他研究课题组尚未复制；许多已发表的研究，仅仅只报告了在单个设备上获得的结果。随着该领域的发展，这些实验可重复制备问题不容忽视。
　　文章认为，二维莫尔材料实验可重复制备的关键的问题是确保样品均匀性和改进制造方案。虽然作为热力学基态的角取向异质双层膜的大规模生长是有希望的，但大规模生产具有均匀控制角度和最小晶格重构的同质双层膜或异质双层膜仍然是一个挑战。为此，建立国际学术社区的实验技术共享平台将大大有助于培训实验人员、优化现有制备方案、开发新技术，并最终提高可复制性。同样，开发工具，以改进能量、动量、空间和时间分辨率，直接可视化微带的平带、能隙和轨道性质，对于进一步取得进展也至关重要。
　　文章相信，未来，通过应用异质结构实现的同质双层、非六方布拉维晶格的扭曲双层、莫尔-马格涅茨、莫尔-超导体等，二维莫尔材料的未来值得期待。随着二维材料家族的不断增加、可以逼近到原子极限的数千层化合物的出现、以及实验可重复制备的提高，未来“莫尔电子学”的无限可能性有待于理论、实验、计算和技术的进一步探索。
　　参考文献：
　　Lau, C.N., Bockrath, M.W., Mak, K.F. et al. Reproducibility in the fabrication and physics of moiré materials. Nature 602, 41–50 (2022).
　　信息来源：公众号【低维 昂维】